本发明公开了一种大比表面积Ti
1.一种Ti³⁺掺杂的锐钛矿氧化钛光催化剂的制备方法,所述锐钛矿氧化钛为具有多孔结构的球形颗粒,粒径为1.2~1.5um,其特征在于,该制备方法包括以下步骤:(1)将59-235mmol/L的TiCl₃溶液,置于微波反应釜中,以18-30°C/min的升温速率,600-1000W的微波功率升温至138°C-200°C并保持0-30min,待冷却至室温,洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A;(2)将所得样品A分散于以氯铂酸为溶质,水和甲醇为溶剂的溶液中,搅拌分散均匀,置于200-300W紫外光源下光照30-40min,用水和酒精分别洗涤3-4次,80-90°C真空干燥3-4h。
2.根据权利要求1所述的Ti³⁺掺杂的锐钛矿氧化钛光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述TiCl₃溶液的溶剂为水、冰乙酸、N,N-二甲基甲酰胺的一种或者水与冰乙酸、水与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的Ti³⁺掺杂的锐钛矿氧化钛光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述TiCl₃溶液的溶剂为冰乙酸。
4.根据权利要求1所述的Ti³⁺掺杂的锐钛矿氧化钛光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中样品A与氯铂酸的用量比为0.05g/1.28×10^-6mol-0.05g/5.12×10^-6mol。
5.根据权利要求1所述的Ti³⁺掺杂的锐钛矿氧化钛光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中样品A与氯铂酸的用量比为0.05g/2.56×
10^-6mol。
6.根据权利要求1所述的Ti³⁺掺杂的锐钛矿氧化钛光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中水和甲醇的体积比为3:13。
7.根据权利要求1所述的Ti³⁺掺杂的锐钛矿氧化钛光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中水和甲醇的体积比为3:1。技术领域
本发明涉及光催化剂合成领域,具体涉及一种大比表面积Ti³⁺掺杂的多孔锐钛矿氧化钛光催化剂及其合成方法和应用。xa0
背景技术
环境和能源问题已经成为当前影响人们生活和危及人类生存的主要问题。这个问题迫使人类开发清洁和可持续、可再生的能源。氢在很多应用中被广泛认为是未来的清洁能源载体,如环保车辆、家庭取暖和发电厂。光催化水解制氢因其利用自然界中取之不尽用之不竭的太阳能作为能源来源,是实现氢经济效应最有前景的方式。然而,实践证明,寻找一种满足光催化制氢所有要求(化学稳定性、耐腐蚀性、捕获可见光和合适边带)的理想的光催化很困难。幸运的是,过渡金属氧化物TiO₂绿色环保无毒定、稳定性好、耐酸碱、不发生光溶解或光腐蚀,有很好的再生性,可实现稳定连续产氢。xa0然而普通的TiO₂在光催化产氢的过程中,光生电子-空穴对在催化剂内部向表面迁移的过程中极易发生复合,且易发生光催化产氢的逆反应,这些导致了光能转化为氢能的总效率很低,因此,设计合成新型高效的TiO₂xa0光催化剂是提高光催化产氢效率的关键。近年来,国内外已有大量提高纳米TiO₂光催化产氢的新方法,然而通常结晶度高的纳米氧化钛具有比较小的比表面积,活性位较少、吸收光的面积较小且不利于光生电子与空穴的分离,很大程度上影响了光量子效率。其中Ti³⁺掺杂的TiO₂,因其Ti⁴⁺与Ti³⁺形成的电场对电荷的分离作用能大幅度提高TiO₂光催化产氢活性,也有大量科研人员对其进行研究。xa0本发明设计合成了一种具有Ti³⁺自修饰且具有大比表面积的TiO₂,并对其表面进行单质Pt的负载,并对其结构特征及产氢活性进行了一系列研究。xa0
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷和市场需求,提供一种大比表面积Ti³⁺自掺杂的多孔锐钛矿氧化钛光催化剂及其简单易行,成本低廉的制备方法。xa0本发明所提供的具有大比表面积Ti³⁺自掺杂的多孔锐钛矿氧化钛光催化剂,其特征在于:所述锐钛矿氧化钛为具有多孔结构的球形颗粒,粒径为1.2~1.5μm。xa0本发明的具有大比表面积Ti³⁺掺杂的锐钛矿氧化钛光催化剂,其制备方法包括以下步骤:xa0(1)将59-235mmol/L的TiCl₃溶液,优选235mmol/L,置于微波反应釜中,以18-30°C/min的升温速率,600-1000W的微波功率升温至138°Cxa0-200°C并保持0-30min,优选升温到150°C保持0min,待冷却至室温,洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A;xa0(2)将所得样品A分散于以氯铂酸为溶质,水和甲醇为溶剂的溶液中,搅拌分散均匀,置于200-300W紫外光源(全波段照射)下光照30-40min,用水和酒精分别洗涤3-4次,80-90°C真空干燥3-4h。xa0步骤(1)所述TiCl₃溶液的溶剂为水、冰乙酸、N,N-二甲基甲酰胺的一种或者水与冰乙酸、水与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液,其中冰乙酸作为溶剂最佳。xa0步骤(2)中样品A与氯铂酸的用量比为0.05g/1.28×10^-6mol~0.05g/5.12×10^-6mol,优选0.05g/2.54×10^-6mol。xa0步骤(2)中水和甲醇的体积比为3:1-3,优选3:1。xa0上述具有大比表面积Ti³⁺锐钛矿相氧化钛光催化剂可用于光催化产氢。xa0本发明以TiCl₃为钛源、冰乙酸为溶剂、微波辅助加热的条件下,成功合成了具有多孔结构的Ti³⁺自掺杂的锐钛矿相TiO₂可见光催化剂,在合成TiO₂材料的过程中,本发明选用了微波辅助加热的方法,相比于传统的加热方法,微波合成具有热能高、速度快、耗能低及产品纯度高、产率高等优点,能实现环境对绿色合成的要求。xa0本发明与现有技术相比,具有以下优点及突出效果:本发明所使用的化学试剂均为常用试剂、廉价易得,制备工艺简单、操作方便,催化剂比表面积大、结构易控。本发明所制备的大比表面积锐钛矿相氧化钛光催化剂的比表面积达到169m²/g,大大高于商品P25粉末,同时大幅度提高了光催化产氢量子效率。xa0
附图说明
图1为实施例10所制得的样品的XRD图谱(A)。xa0图2为实施例10所制得的样品的氮气吸脱附等温线(A)。xa0图3为实施例10所制得的样品的扫描电镜及透射电镜图(A)。xa0
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明:xa0实施例1xa0取8mL水于50mL烧杯中,滴入2.0mL(2.4mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液(0.24mol/L),待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升温速率为24°C/min,最大微波功率为800W,升温至150°C并在此温度保持0min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入60mL水、20mL甲醇和128μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30-40min。用水和酒精分别洗涤三次,80-90°C真空干燥4h。xa0实施例2xa0取8.5mL水于50mL烧杯中,滴入1.5mL(1.8mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液(0.18mol/L),待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升xa0温速率为24°C/min,最大微波功率为800W,升温至150°C并在此温度保持0min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入60mL水、20mL甲醇和128μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30min。用水和酒精分别洗涤三次,80°C真空干燥4h。xa0实施例3xa0取9.0mL水于50mL烧杯中,滴入1.0mL(1.2mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液(0.12mol/L),待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升温速率为24°C/min,最大微波功率为800W,升温至150°C并在此温度保持0min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入60mL水、20mL甲醇和128μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30min。用水和酒精分别洗涤三次,80°C真空干燥4h。xa0实施例4xa0取9.5mL水于50mL烧杯中,滴入0.5mL(0.6mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液(0.06mol/L),待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升温速率为24°C/min,最大微波功率为800W,升温至150°C并在此温度保持0min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入60mL水、20mL甲醇和128μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30min。用水和酒精分别洗涤三次,80°C真空干燥4h。xa0实施例5xa0取8.0mLxa0N,N-二甲基甲酰胺于50mL烧杯中,滴入2mL(0.24mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液,待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升温速率为24°C/min,最大微波功率为800W,升温至150°C并在此温度保持0min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入60mL水、20mL甲醇和128μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30min。用水和酒精分别洗涤三次,80°C真空干燥4h。xa0实施例6xa0取8.0mL冰乙酸于50mL烧杯中,滴入2mL(0.24mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液,待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升温速率为24°C/min,最大微波功率为800W,升温至150°C并在此温度保持0min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入60mL水、20mL甲醇和128μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30min。用水和酒精分别洗涤三次,80°C真空干燥4h。xa0实施例7xa0取4.0mL水和4.0mLN,N-二甲基甲酰胺于50mL烧杯中,滴入2mL(0.24mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液,待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升温速率为24°C/min,最大微波功率为800W,升温至150°C并在此温度保持0min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入60mL水、20mL甲醇和128μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30min。用水和酒精分别洗涤三次,80°C真空干燥4h。xa0实施例8xa0取4.0mL水和4.0mL冰乙酸于50mL烧杯中,滴入2mL(0.24mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液,待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升温速率为24°C/min,最大微波功率为800W,升温至150°C并在此温度保持0min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入60mL水、20mL甲醇和128μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30min。用水和酒精分别洗涤三次,80°C真空干燥4h。xa0实施例9xa0取8.0mL冰乙酸于50mL烧杯中,滴入2mL(0.24mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液,待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升温速率为24°C/min,最大微波功率为800W,升温至138°C并在此温度保持0min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入60mL水、20mL甲醇和128μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30min。用水和酒精分别洗涤三次,80°C真空干燥4h。xa0实施例10xa0取8.0mL冰乙酸于50mL烧杯中,滴入2mL(0.24mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液,待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升温速率为24°C/min,最大微波功率为800W,升温至150°C并在此温度保持0min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入60mL水、20mL甲醇和128μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30min。用水和酒精分别洗涤三次,80°C真空干燥4h。xa0结构表征:xa0图1采用在日本理学Rigakuxa0D2000型X射线衍射仪上测量的X射线衍射进行样品的结构分析,可以看出样品为锐钛矿相TiO₂,并且具有很高的结晶度;图2采用QuantaChromexa0Nova4000e型自动物理吸附仪测定样品的比表面积和孔结构,可以看出样品具有很大的比表面积,通过计算,得知该样品的比表面积高达169.3m²/g,孔径为1.552nm,孔容为0.048cm³/g;图3采用在日本HITACHIxa0S4800型扫描电镜获得的扫描电镜照片和在日本JEOLxa0JEM2010型高分辨透射电镜获得的透射电镜照片分析样品的形貌结构。图3a和3b为样品的SEM图,从图中可以看出样品近似为单分散微球,粒径约为1.2-1.5μm;图3c和3d为样品的TEM图,从图中可以看出,样品微米球的外围为薄层氧化钛,可以清晰地看出该种微米球具有很多孔结构,故认为该样品为具有大比表面积的多孔氧化钛微球。xa0光催化性能测试:xa0在密闭的三口烧瓶中完成,以365nm的LED灯为光源、甲醇作为牺牲剂来完成光催化产氢。称取0.05gxa0Pt/TiO₂样品,光照1h后,获得22.10mL的氢气,合约1.90*10⁴μmol·h^-1·g^-1产氢速率,量子效率高达64.9%。xa0实施例11xa0取8.0mL冰乙酸于50mL烧杯中,滴入2mL(0.24mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液,待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升温速率为24°C/min,最大微波功率为800W,升温至200°C并在此温度保持0min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入60mL水、20mL甲醇和128μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30min。用水和酒精分别洗涤三次,80°C真空干燥4h。xa0实施例12xa0取8.0mL冰乙酸于50mL烧杯中,滴入2mL(0.24mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液,待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升温速率为24°C/min,最大微波功率为800W,升温至200°C并在此温度保持1min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入60mL水、20mL甲醇和128μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30min。用水和酒精分别洗涤三次,80°C真空干燥4h。xa0实施例13xa0取8.0mL冰乙酸于50mL烧杯中,滴入2mL(0.24mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液,待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升温xa0速率为24°C/min,最大微波功率为800W,升温至200°C并在此温度保持5min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入60mL水、20mL甲醇和128μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30min。用水和酒精分别洗涤三次,80°C真空干燥4h。xa0实施例14xa0取8.0mL冰乙酸于50mL烧杯中,滴入2mL(0.24mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液,待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升温速率为24°C/min,最大微波功率为800W,升温至200°C并在此温度保持10min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入60mL水、20mL甲醇和128μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30min。用水和酒精分别洗涤三次,80°C真空干燥4h。xa0实施例15xa0取8.0mL冰乙酸于50mL烧杯中,滴入2mL(0.24mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液,待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升温速率为24°C/min,最大微波功率为800W,升温至200°C并在此温度保持30min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入60mL水、20mL甲醇和128μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30min。用水和酒精分别洗涤三次,80°C真空干燥4h。xa0实施例16xa0取8.0mL冰乙酸于50mL烧杯中,滴入2mL(0.24mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液,待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升温速率为18°C/min,最大微波功率为800W,升温至150°C并在此温度保持0min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入60mL水、20mL甲醇和128μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30min。用水和酒精分别洗涤三次,80°C真空干燥4h。xa0实施例17xa0取8.0mL冰乙酸于50mL烧杯中,滴入2mL(0.24mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液,待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升温速率为30°C/min,最大微波功率为800W,升温至150°C并在此温度保持0min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入60mL水、20mL甲醇和128μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30min。用水和酒精分别洗涤三次,80°C真空干燥4h。xa0实施例18xa0取8.0mL冰乙酸于50mL烧杯中,滴入2mL(0.24mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液,待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升温速率为24°C/min,最大微波功率为600W,升温至150°C并在此温度保持0min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入60mL水、20mL甲醇和128μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30min。用水和酒精分别洗涤三次,80°C真空干燥4h。xa0实施例19xa0取8.0mL冰乙酸于50mL烧杯中,滴入2mL(0.24mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液,待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升温速率为24°C/min,最大微波功率为1000W,升温至150°C并在此温度保持0min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入60mL水、20mL甲醇和128μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30min。用水和酒精分别洗涤三次,80°C真空干燥4h。xa0实施例20xa0取8.0mL冰乙酸于50mL烧杯中,滴入2mL(0.24mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液,待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升温速率为24°C/min,最大微波功率为800W,升温至150°C并在此温度保持0min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入32mL水、48mL甲醇和128μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30min。用水和酒精分别洗涤三次,80°C真空干燥4h。xa0实施例21xa0取8.0mL冰乙酸于50mL烧杯中,滴入2mL(0.24mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液,待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升温xa0速率为24°C/min,最大微波功率为800W,升温至150°C并在此温度保持0min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入40mL水、40mL甲醇和128μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30min。用水和酒精分别洗涤三次,80°C真空干燥4h。xa0实施例22xa0取8.0mL冰乙酸于50mL烧杯中,滴入2mL(0.24mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液,待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升温速率为24°C/min,最大微波功率为800W,升温至150°C并在此温度保持0min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入60mL水、20mL甲醇和64μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30min。用水和酒精分别洗涤三次,80°C真空干燥4h。xa0实施例23xa0取8.0mL冰乙酸于50mL烧杯中,滴入2mL(0.24mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液,待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升温速率为24°C/min,最大微波功率为800W,升温至150°C并在此温度保持0min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入60mL水、20mL甲醇和192μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30min。用水和酒精分别洗涤三次,80°C真空干燥4h。xa0实施例24xa0取8.0mL冰乙酸于50mL烧杯中,滴入2mL(0.24mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液,待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升温速率为24°C/min,最大微波功率为800W,升温至150°C并在此温度保持0min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入60mL水、20mL甲醇和256μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30min。用水和酒精分别洗涤三次,80°C真空干燥4h。xa0实施例25xa0取8.0mL冰乙酸于50mL烧杯中,滴入2mL(0.24mmol)的TiCl₃,获得总体积为10mL的混合溶液,待搅拌均匀后,转入微波反应釜中。升温速率为24°C/min,最大微波功率为800W,升温至150°C并在此温度保持0min,待冷却至室温,用水洗涤至中性,离心并真空干燥,得到样品A。xa0称取A样品50mg于烧杯中,加入60mL水、20mL甲醇和320μL(0.02mol/L)的氯铂酸溶液,搅拌分散均匀。置于300W氙灯下光照30min。用水和酒精分别洗涤三次,80°C真空干燥4h。xa0以上所述为本发明的较佳实施例而已,但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的原理下完成的等效或修改,都落入本发明保护的范围。xa0